Producción de hidrógeno mediante electrolizadores. Estado del arte de la tecnología.

En la obtención electroquímica del hidrógeno juegan un papel preponderante tanto los aspectos termodinámicos como los cinéticos de la reacción. Especialmente estos últimos, ya que dependen fuertemente de la composición de los materiales de los electrodos, y éstos a su vez influyen en la economía del electrolizador.

Otro aspecto importante lo juega, el separador, es decir el elemento físico que mantiene aislado el compartimiento anódico del catódico, evitando la difusión de gases. Existen separadores físicos denominados diafragmas y físico químicos o membranas, cada uno con sus ventajas y desventajas. 

El electrolito usado en los electrolizadores alcalinos tradicionales es el hidróxido de potasio (KOH), en una disolución del 20-30% en peso por su conductividad óptima.  Las temperaturas y presiones de trabajo típicas son de 70-100 ºC y de 1-30 bar, respectivamente.

Físicamente el “stack” de un  electrolizador consiste en varias celdas acopladas en serie. Existen dos tipos de diseño de celda monopolar y bipolar (ver figura 1).

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Figura 1. Principio de un diseño de electrolizador monopolar (izq) y bipolar ( dra).

Los monopolares consisten en ánodos y cátodos aislados unos de otros por separadores, usualmente de asbesto, introducidos en KOH al 28% a 60-80º C, por donde se pasa una corriente de 135 mA/cm2. En esta celda, cada electrodo tiene la misma polaridad en ambas superficies y ocurre un solo proceso, esto es, el desprendimiento de H2 ó O2. Una misma celda contiene varios electrodos, conectándose los cátodos y los ánodos en paralelo. Así, el voltaje total será el del par ánodo/cátodo siendo esencialmente del orden de 1,7-2,0 V. A bajos voltajes, el aislamiento interno de los electrodos es relativamente simple, lo que permite obtener altas corrientes por celda unitaria, aumentándose el número de electrodos en el “stack” o celda-tanque.

Los electrizadores bipolares consisten en un único modulo con un gran número de electrodos, donde cada uno funciona como cátodo por una cara y como ánodo por la otra. El conjunto se monta de forma que se obtiene una configuración de celta tipo filtro-prensa donde cada electrodo es aislado y cada par de electrodos se separa por un diafragma, formando una celda individual. De esta forma un electrolizador bipolar puede contener de varias decenas a cientos de celdas individuales en serie. 

En los primeros diseños las celdas para la electrolisis del agua eran tipo tanque, sin embargo, recientemente han sido sustituidas por celdas bipolares por el hecho de que estas últimas presentan menores costos de instalación y también por la mayor facilidad de operación a temperaturas y presiones altas, lo que ocasiona una reducción en el voltaje de la celda. La desventaja de estos electrolizadores bipolares es que una celda defectuosa, paraliza la operación de toda la celda tanque.

CARACTERÍSTICAS ELECTROQUÍMICAS DE LA PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO POR ELECTROLISIS

Para que el proceso electrolítico sea más eficiente, deben reducirse las pérdidas de energía así como el costo total del equipamiento. Esto puede conseguirse de 2 maneras: reduciendo lo más posible el voltaje total de la celda para minimizar el consumo de energía eléctrica, que es el principal componente en el costo de producción; o aumentando la densidad de corriente por encima de los valores normales utilizados en los electrolizadores convencionales, y de este modo bajar el costo de la inversión, que es aproximadamente proporcional al área de los electrodos. Estos 2 objetivos se contraponen, por lo que se requiere de una optimización para adecuar el sistema a las condiciones operacionales. De hecho, un aumento de la densidad de corriente, inevitablemente conlleva a un aumento del voltaje total de la celda. Estos requisitos contradictorios pueden ser cumplimentados simultáneamente con el desarrollo de un diseño óptimo de la celda, que permita una resistencia interna menor y el desarrollo de electrodos con elevada actividad catalítica, que presenten menores sobrepotenciales a las reacciones de desprendimiento de H2 y O2 .

Para que ocurra la electrolisis es necesario imponer un potencial (E) superior al potencial termodinámico (Et), es decir, existe una barrera energética que es necesario salvar o superar para que el proceso ocurra y su valor puede calcularse perfectamente a partir de consideraciones termodinámicas en condiciones reversibles. En resumen, la condición de irreversibilidad de la electrolisis obliga a utilizar una energía adicional. 

En la electrolisis, el potencial aplicado da la medida de la energía eléctrica suministrada al proceso, que será mayor que Et por la condición de irreversibilidad señalada anteriormente y que se manifiesta en la resistencia que ofrece el sistema al paso de la corriente eléctrica. Así los electrodos, la  solución y el separador contribuirán con su resistencia al proceso, a que aumente el valor del potencial aplicado. Así, la barrera energética será tanto mayor cuanto mayor sea la resistencia que presenten las diferentes partes de la celda electrolítica al paso de la corriente eléctrica.

En la figura 2 se representa un gráfico del valor de E en función de la temperatura, donde se señalan 3 zonas delimitadas por las líneas 1 y 2. En la zona I, por debajo de la línea 2, no ocurre la electrolisis, o sea, no se puede producir hidrógeno porque la línea 2 define los valores de Et para diferentes temperaturas y por debajo de este valor, según la Termodinámica, el proceso no puede ocurrir. En la zona II, limitada por las líneas 1 y 2, sí ocurre la electrolisis, pero este proceso es endotérmico, o sea, absorbe calor, por esta  razón la producción de hidrógeno ocurre a expensas de la energía eléctrica suministrada y de la energía térmica (calor) que toma el sistema del medio ambiente.

En la zona III, formada desde la línea 1 hacia arriba, también ocurrirá la electrolisis, pero el sistema se comporta de forma que desprende calor, o sea, tiene un comportamiento exotérmico. En este caso la energía eléctrica suministrada se emplea en producir hidrógeno, pero parte también se transforma en energía térmica, lo que origina que la solución se caliente, es decir, aumenta su temperatura durante el proceso. Así podemos definir que la línea 1 representa los valores de E donde no ocurre intercambio calórico, o sea, el sistema ni absorbe ni desprende calor, por lo que se conoce por Potencial Termoneutral (Etn).

 

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Figura 2.- Características de la producción de H2 a partir de la electrolisis del agua.

Este comportamiento del sistema permite llegar a una definición clara de la eficiencia del proceso. Si la energía eléctrica solo se utiliza en producir hidrógeno, la eficiencia del proceso será del 100% (valores representados por la línea 1). Por el contrario, sí la energía eléctrica se utiliza en producir hidrógeno y transformarse en calor (proceso exotérmico) la eficiencia del proceso será menor al 100% (zona III) y a medida que nos movamos hacia arriba de la línea 1 (aumento de E), el valor de la eficiencia será cada vez menor. En el caso de la zona II, la cantidad de hidrógeno producido depende no sólo de la energía eléctrica suministrada sino de la energía térmica que toma del medio, por lo tanto, comparando la cantidad de hidrógeno producido con la energía eléctrica suministrada, se obtendrá un valor de la eficiencia mayor que el 100%. A medida que nos movamos hacia abajo de la línea 1 (E disminuye) el valor de la eficiencia aumenta por arriba del 100%. Al llegar a la línea 2 se obtiene la máxima eficiencia que es del 120% (valor ideal, ya que solo se alcanza en condiciones reversibles). 

El cálculo de la eficiencia (e) es muy sencillo y se puede realizar a partir de la siguiente ecuación:

e = Etn / Eaplic

y para las temperaturas normales de trabajo (70-80 ºC) Etn = 1,48 V, entonces

e = 1,48 V / Eaplic

El principal objetivo de la investigación del proceso de obtención de hidrógeno por electrolisis es lograr materiales de electrodo que posean un gran poder electrocatalítico para la reacción de desprendimiento de hidrógeno (RDH). Por tanto, la función de la electrocatálisis como aplicación industrial es contribuir a reducir el voltaje aplicado a través de la celda electrolítica, para así disminuir los costos de producción. En sentido general, se obtiene una reducción en el voltaje aplicado por el incremento del área superficial real, o aumentando el poder electrocatalítico del material de electrodo, lo que se traduce en ambos casos en una reducción del sobrepotencial. 

Es decir, la evaluación de los diferentes materiales de electrodos se realiza comparando la densidad de corriente aparente a un potencial dado, o más comúnmente, por comparación del sobrepotencial a una densidad de corriente dada. Un electrodo será más activo o electrocatalítico, cuando un aumento en su área superficial real implique una mayor reducción del sobrepotencial. De hecho, uno de los procedimientos adoptados en la práctica para disminuir el sobrepotencial en el cátodo es precisamente el incremento de su área superficial. La reducción del voltaje aplicado relacionado a un incremento del área superficial tiene una importancia significativa, pero esto no puede ser estrictamente considerado como un efecto electrocatalítico, aunque la variación del área superficial del electrodo puede modificar la naturaleza de los sitios activos en la superficie. Por esto, para evaluar un nuevo material es necesario tener en cuenta tanto los factores geométricos como los factores debidos a la naturaleza del material.

ELECTROCATALIZADORES

La revisión de la bibliografía se ha centrada únicamente el electrocatalizadores activos para electrolizadores alcalinos.

En general en estos sistemas se usa como electrolito alcalino una disolución de KOH cuya concentración puede variar entre un 25 y un 30 % en peso. La temperatura de operación debe ser siempre menor a 100 ºC y usualmente ronda los 80 ºC. Debido a esto los materiales usados como electrocatalizadores deben ser altamente resistentes a las condiciones corrosivas del electrolito alcalino además de ser estables a la temperatura de operación.

Los catalizadores basados en Níquel se han mostrado activos tanto para catalizadores anódicos como catódicos además de mostrar una alta resistencia a la corrosión y una alta estabilidad en el tiempo. Por tanto la investigación partirá  y se basará en el estudio de materiales basados en Níquel tanto para el cátodo como para el ánodo. Dado que las fases activas en ambos electrodos son diferentes y por tanto la estrategia de preparación también, el análisis en detalle de la bibliografía que se adjunta a continuación se ha dividido en dos partes: electrocatalizadores catódicos y electrolizadores anódicos

ELECTROCATALIZADORES CATÓDICOS

Como ya se ha adelantado los electrocatalizadores catódicos basados en  aleaciones de Níquel metálico tanto con estructura amorfa como cristalina  presentan una alta actividad catalítica en la reacción catódica de electrólisis del agua (reacción de evolución de hidrógeno (HER)). Cabe destacar que en general se ha observado una menor actividad catalítica en metales y aleaciones amorfas. Estas usualmente requieren un pretratamiento  in situ (en las condiciones de trabajo del electrolizador), de forma que se formen las especies superficiales necesarias en un electrocatalizador activo.

La actividad catalítica de los materiales basados en Níquel aumenta cuando se dopan con un segundo metal de transición como Cr, Ti, Sn, Mo, Pb, Tl y Cd. Las aleaciones Ni-Mo han mostrado los mejores resultados. Los menores sobrepotenciales se han observado cuando estos materiales se han preparado por descomposición térmica seguido de reducción en atmósfera de hidrógeno. Esta aleación también se puede preparar por electrodeposición. En general  se puede decir que la eficiencia de estas aleaciones como electrocatalizadores catódicos depende del método de preparación, del área superficial y de la presencia de óxidos en el mismo.

También se han realizado estudios de la aleación Ni-Mo dopados con un tercer metal obteniéndose una actividad catalítica que decrecía en el siguiente orden: Ni-Mo-Fe, Ni-Mo-Cu, Ni-Mo-Zn, Ni-Mo-Co, Ni-Mo-W y Ni-Mo-Cr.

Uno de los electrocatalizadores catódicos mejor conocidos y que proporciona mayor actividad en la reacción de evolución de hidrógeno (HER) es el Ni-Raney el cual se obtiene por “leaching” de Aluminio o Zinc de aleaciones de Ni-Al o Ni-Zn en disoluciones concentradas de NaOH. El catalizador original de Ni Raney se encuentra en forma de polvo cuya morfología no es adecuada para realizar la electrolisis del agua Industrialmente estos electrocatalizadores se preparan mediante una codeposición electroquímica de una suspensión del precursor a partir de una  electrodeposición  de Ni.

Con el fin de mejorar las propiedades de estos materiales también se puede aplicar la modificación textural del catalizador mediante incorporación de  composites y otras modificaciones con las que se obtengan una superficie del electrodo porosa y de alta área específica. Así Ni en polvo se ha unido a varios composites como el polímero inorgánico LaPO4 preparado in situ lo que aumenta considerablemente el factor de rugosidad del electrodo así como su estabilidad en soluciones alcalinas. También se han preparado electrocatalizadores de Ni mediante electrodeposición en presencia de Teflon pero no se ha observado un aumento de actividad catalítica en estos materiales. En cambio si se ha observado un aumento de actividad en la reacción de evolución de hidrógeno cuando la electrodeposición de Ni se lleva a cabo con heteropoliácidos como PW12O40, PMo12O40 y SiW12O40.

Existen algunos trabajos recientes, en que se plantean resultados con un gran potencial de futuro, usando electrocatalizadores basados en materiales para el almacenamiento de hidrógeno. Concretamente combinaciones de metales de tierras raras y Cobalto y Níquel presentan una alta actividad catalítica en HER.

En general los métodos de preparación de los catalizadores anteriores se dividen en dos grandes grupos: 

a) Aquellos que producen el material electrocatalítico directamente en la superficie del electrodo entre los que se incluyen:

-   Electrodeposición de los metales sobre un electrodo-soporte másico

-   “Electroless plating” de los metales sobre un electrodo-soporte másico

-   Proceso de deposición sol-gel y/o coprecipitación controlada de precursores de los metales activos sobre un electrodo-soporte másico.

b) Aquellos en los que el electrocatalizador se produce separadamente en forma de polvo, que debe ser incorporado posteriormente al electrodo:

- Mezcla física de los componentes metálicos

- Método de formación de aleación mecánica (molino de bolas)

- Electrodeposición másica de los metales

- Proceso de deposición sol-gel y/o coprecipitación de precursores de los metales. 

ELECTROCATALIZADORES ANÓDICOS

La optimización del rendimiento de la reacción de evolución de oxígeno (OER), depende de obtener un ánodo que exhiba una buena eficiencia electroquímica además de ser estable en el electrolito lo que implica resistencia a la corrosión en medio alcalino. Debido a la baja disponibilidad y alto precio de los metales preciosos el desarrollo de electrocatalizadores anódicos se ha centrado en metales de transición de bajo coste entre los que destacan Ni, Co y sus óxidos mixtos y aleaciones Ni-Fe. En general los catalizadores basados en Níquel presentan una alta estabilidad y resistencia a la corrosión en electrolitos alcalinos con lo que las investigaciones se han centrado en este metal. Se encuentra bien establecido que la fase activa en los catalizadores de Níquel  para la reacción de evolución de oxígeno (OER) es un óxido, en lugar de un metal por lo que el control de la conductividad eléctrica resulta más importante. Esta característica viene condicionada por la alta presión parcial de oxígeno presente en el ánodo. De esta forma, es necesario obtener un óxido, catalíticamente activo, pero que presente una elevada conductividad electrónica a la temperatura de trabajo (80 ºC).

Con este propósito se han estudiado numerosos electrocatalizadores encontrándose los resultados más prometedores con óxidos mixtos con estructura de espinela (AB2O4 donde A es un catión bivalente y B un catión trivalente) y óxidos mixtos con estructura de perovskita (ABO3).

Las perovskitas son óxidos dobles, pero con una estructura cristalina y estequiometría ABO3 fijas, de forma que las posiciones A y B pueden ser ocupadas por una gran variedad de metales en un enorme rango de composiciones. Esto permite disponer de óxidos tipo perovskita que son desde aislantes eléctricos hasta superconductores. Las espinelas son también óxidos dobles, y aunque la versatilidad es menor que en el caso de las perovskitas, algunas sistemas presentan también ambas características (alta actividad y conducción electrónica). Por otra parte, es habitual que los procesos de síntesis den lugar de forma simultánea a ambas fases (perovskita y espinela), por lo que resulta interesante que ambas sean adecuadas como material de ánodo.

Con esta estrategia se han descrito como fases activas óxidos mixtos de la familia perovskita basados en Fe, Co, Mn y Ni y se ha observado una gran actividad catalítica en la reacción de evolución de oxígeno (OER) de la espinela de Níquel y Cobalto (NiCo2O4).

    Los métodos de preparación de óxidos mixtos son abundantes y conocidos en la tecnología catalítica, de forma que se pueden obtener sistemas de alta área y elevada estabilidad, ambas propiedades de gran importancia cuando las perovskitas son usadas como electrocatalizadores. La clave es desarrollar métodos que permitan su síntesis a baja temperatura, de forma que se evite la sinterización y consiguiente reducción de superficie específica. Esto es posible cuando se parte de precursores tales como soluciones sólidas de hidróxidos o nitratos, co-precipitación de oxalatos, acetatos o carbonatos,  o geles amorfos preparados con ácido cítrico o etilenglicol. Estos precursores descomponen a temperaturas por debajo de los 500ºC, dando lugar directamente a la perovskita que se desea preparar.

ELECTRODOS

Cuando se seleccionan materiales que sean activos catalíticamente para la reacción de desprendimiento del hidrógeno (RDH) las propiedades que juegan un papel más importante son: el efecto electrocatalítico del material, que depende directamente del voltaje utilizado para operar el catalizador  a distintas densidades de corriente y segundo su estabilidad a largo plazo. Desde un punto de vista electroquímico, el problema que hay que solventar para reducir el coste del hidrógeno electrolítico es la reducción del sobrepotencial. Para conseguir esta reducción en el sobrepotencial se puede conseguir o eligiendo un material para el electrodo altamente catalítico y/o incrementando de la superficie activa del electrodo.

Además en la selección de los materiales para los electrodos es muy importante tener  en cuenta su estabilidad y resistencia a la corrosión en el medio que trabaja el electrolizador (medio alcalino, KOH al 20-30%).

A continuación se van a revisar los materiales catalíticos que se utilizan como electrodos para la electrólisis alcalina del a gua teniendo en cuenta los procesos que se han utilizado para su fabricación, aunque básicamente se presentan en dos grupos: los materiales catalíticos másicos y los aplicados en forma de recubrimiento. En segundo lugar se analizaran los distintos procesos y materiales utilizados para aumentar la superficie activa de los electrodos.

MATERIALES  CATALÍTICOS PARA ELECTRODOS. MATERIALES CATALÍTICOS MÁSICOS.

Desde hace tres décadas se han desarrollado intensamente materiales activos para los electrodos en la electrólisis alcalina del agua, aunque básicamente estos materiales se basan en níquel y sus aleaciones, en forma amorfa o  cristalina.

Entre las aleaciones del níquel el Ni-Mo combina buenas propiedades electrocatalíticas y buena estabilidad en el tiempo. Además parece que esta aleación producida por aleación mecánica donde se introducen por el propio proceso impurezas de oxígeno que parecen beneficiosas para su actividad catalítica, aunque parece que no hay acuerdo en la influencia de la estructura final de esta aleación en sus propiedades catalíticas. Algunos autores mantienen que las aleaciones nano-cristalinas de Ni-Mo son electrocatalizadores superiores. Otros autores muestran que estas aleaciones en forma amorfa son excelentes electrocatalizadores estudiaron la influencia del proceso utilizado en la consolidación de las aleaciones de Ni-Mo (concretamente Ni80Mo20 y Ni57Mo43) en sus propiedades catalíticas y mostraron que los electrodos consolidados por  prensado en frío presentaban energías de activación más bajas que los consolidados por procesado en caliente y que el níquel.

También se han explorado las posibilidades de materiales intermetálicos producidos por procesos termo-metalúrgicos para su aplicación como cátodos. Se han estudiaron concretamente intermetálicos de metales de transición y los compararon con cátodos estándar como el Fe o Ni. Encontraron que de acuerdo a su eficiencia los intermetálicos se podían clasificar como: Hf2Fe > Zr–Pt > Nb–Pd(I) > Pd–Ta > Nb–Pd(II) > Ti-Pt. El fuerte efecto elecrocatalítico de estos intermetálicos fue argumentado en el contexto de la interacción mutua de sus orbitales d.  Del mismo modo  se estudiaron fases  intermetálicas estables a lo largo del diagrama de fase de Mo-Pt, llegando a la siguiente clasificación de acuerdo a su eficiencia para producir hidrógeno: Pt2Mo > Hf2Fe > Hf2Co > PtMo2 > PtMo3 > PtMo4 > PtMo > TiPt > Fe > Ni.  Otra aleación estudiada es el Ni65Co29Y6  producida por fusión por arco, que muestra mejor actividad catalítica cuando se compara con el Ni policristalino. Esta alta actividad electrocatalítica se asocia a un pronunciado efecto sinergético (“synergetic effect”) entre los constituyentes de la aleación el Ni63Co37 y (Ni,Co)17Y2

MATERIALES PARA ELECTRODOS EN FORMA RECUBRIMIENTO. RECUBRIMIENTOS ELECTROLÍTICOS.

La mayor parte de los electrolizadores alcalinos monopolares utilizan níquel electrodepositado como ánodo y en los de tipo bipolar se utiliza el níquel electrodepositado tanto en el ánodo como en el cátodo.  El Ni presenta ventajas de ser un metal estable, razonablemente activo desde un punto de vista eléctrico y relativamente barato.

Una de las forma de obtener electrodos de níquel de elevada actividad es a través de la adición de metales de transición, lo cual se puede realizar a través de la electrodeposición.

Otro de los materiales que se ha encontrado que tiene una buena actividad catalítica en medio alcalino es el Ni-Fe codepositado. Para lograr estas propiedades se somete  a los electrodos de Ni-Fe a un proceso de activación, que consiste en una oxidación parcial del electrodo en una disolución ácida.

Por otro lado, se estudiaron electrodos Ni-Fe obtenidos en condiciones prácticamente iguales a las anteriores, donde únicamente se aumentó la acidez del baño galvánico y obtuvieron curvas de polarización con una sola pendiente de Tafel que es prácticamente independiente de la temperatura. Las diferencias del comportamiento de estos electrodos de Ni-Fe fueron atribuidas a que la variación del valor del pH en el baño galvánico que induce algunas modificaciones en las propiedades electrocatalíticas del material. Para estos electrodos los autores reportan una energía de activación de 50,7 kJ mol-1.

Estos electrodos en régimen de operación continua, presentaron un sobrepotencial de aproximadamente 250 mV. Electrodos Ni-Fe con una relación Ni/Fe de 2/3 fueron obtenidos a partir de un baño de acetato. Estos autores obtuvieron electrodos rugosos (factor de rugosidad de 50), granulados y con grietas. Al estudiar el comportamiento electroquímico encontraron pendientes de Tafel entre 63 y 80 mVdec-1, una Energía de Activación de 55 kJ mol-1 y un sobrepotencial de 150 mV a i de 135 mA/cm2 en una solución 4 M de NaOH a 70º C, valor que es muy inferior al reportado para la aleación Ni/Fe (Ni/Fe=1) obtenida por metalurgia ( 490 mV) y para el Ni liso ( 400 mV), en las mismas condiciones de electrolisis. 

Se produjeron recubrimientos electrodepositados de Ni-Fe  con composiciones de Fe24Ni76, Fe76Ni24 y Fe90Ni10 y estudiaron su aplicación en electrodos bipolares. Encontraron que todos ellos presentaron buenas propiedades tanto para la RDH  como para la reacción de evolución del oxígeno (RDO) por lo tanto se pueden aplicar como electrodos en electrolizadores bipolares. 

Otros autores estudiaron la influencia de la variación del contenido de S en películas Ni-S en dependencia del contenido de S en el baño y concluyen que películas con un 32 % o más de S mostraron un sobrepotencial menor con relación al Pt o el acero dulce en medio alcalino. También observaron que el método de corriente de pulso produce depósitos con mayor contenido de S, que el método de corriente directa.

Otro material que se desarrolla para la confección de estos electrodos son los sulfuros de Ni (NiSx) modificados con otros compuestos.  Se ha estudiado un compuesto de NiSx como componente principal, y de MoS2 como secundario. Su comportamiento frente a la RDH fue superior a los del sulfuro de Ni, Co y Fe. También se ha estudiado este material utilizando molibdenita natural en lugar de MoS2 comercial y se obtuvieron resultados bastantes satisfactorios. El material obtenido presentó un sobrepotencial bajo (138 mV) comparado con el Ni liso y acero dulce; y una buena estabilización durante 170 h de operación continua. 

Se ha estudiado la aleación de Ni-S aplicada electrolíticamente y la influencia del contenido de S en su actividad en la RDH encontrando que el sobrepotencial en la RDH es mucho más bajo cuando el contenido de S se encuentra entre 17,4 y 19,2 % en masa.  Se cuantificó la energía de activación para el Ni-S que se encuentra entre 28,7 y 27,5 kJ mol-1 y se comparó con otros electrodos,  35 kJ mol-1 para el Ni, 32 kJ mol-1 para el Ni–Mo–Cd electrodepositado, 39 kJ mol-1 para el  Fe y 31 kJ mol-1para el Ni–Fe. Por lo tanto la aleación de Ni-S es más activa que los electrodos enumerados anteriormente cuando su contenido en S es del 19% en masa. Además del análisis realizado por difracción de rayos X (XRD) y microscopía electrónica  de barrido (SEM) su estructura es amorfa.

También se ha estudiado como electrodos depósitos de Ni-Mo, ya que de acuerdo a la teoría de enlace de valencia de  Engel-Brewer, cuando se alean metales de transición con orbitales d vacíos o menos llenos (p.ej: Mo) con metales de transición con orbitales d más llenos (p.ej: Ni) se produce un efecto sinergético en la actividad de la evolución del hidrógeno. Otros autores realizaron un diseño de experimentos para determinar cuáles son los parámetros de deposición clave que influyen en la RDH de los depósitos de Ni-Mo. Llegaron a la conclusión que la actividad de los depósitos de Ni-Mo en la RDH es función directa del pH del baño electrolítico. Asimismo concluyeron que los depósitos de Ni-Mo con el ratio máximo de Mo/(Ni+Mo) tenían la mayor actividad específica y que el efecto predominante para la RDH es el área de la superficie real de los depósitos. Con el mismo planteamiento este grupo ha estudiado los depósitos de Ni-P , concluyendo que los depósitos con mayor actividad catalítica para la RDH son los que contienen un 7 at. % de P (~3.8 % en peso) y atribuyendo estas propiedades a su intrínseca actividad electrocatalítica. 

También se han estudiado diferentes aleaciones obtenidas por electrodeposición (Ni-Zn, Ni-Co, Ni-Mo, Ni-W, Ni-Fe y Ni-Cr) como catalizadores para la RDH. Se determinó que el electrodo de Ni-Mo es el mejor y más estable, presentando un sobrepotencial de aproximadamente 180 mV por un periodo de 1500 h de electrolisis continua, en KOH 6M a 300 mA/cm2.

Las demás aleaciones siguen el siguiente orden de actividad: Ni-Mo > Ni-Zn (después de activarlo en KOH) > Ni-Co > Ni-W > Ni-Fe > Ni-Cr > Ni electrodepositado. Por la perspectiva del Ni-Mo, se estudiaron aleaciones ternarias, por la sustitución parcial de Mo por otros metales de transición (Fe, Cu, Zn, W, Co y Cr). Todas estas aleaciones presentaron buenas características para la RDH, en especial la de Ni-Mo-Fe, cuya estabilidad por largos periodos de electrolisis (aprox. 1500 h) fue mejor que la de Ni-Mo-Zn y Ni-Mo-Cu, que se desactivan rápidamente. Ellos concluyen que al sustituir Mo por Fe, se obtiene un comportamiento similar en los 2 materiales. 

También se sintetizaron recubrimientos tipo composite Ni-P+TiO2 mediante electrodeposición en un baño de níquel con partículas de TiO2 en suspensión. Los recubrimientos obtenidos exhibían una matriz amorfa de níquel en la que se aloja TiO2 cristalino. Además el óxido de níquel no estequiométrico, Ti2O3,  aparece en los límites de grano del TiO2 y la matriz de níquel. El incremento de actividad catalítica que presenta este recubrimiento tipo composite Ni-P+TiO2 cuando se le compara con el Ni-P es debido a la presencia de las partículas de TiO2 y al aumento de la área de la superficie real (superficie activa).

Otros recubrimientos de tipo composite basados en Ni que se han estudiado recientemente son los que tienen partículas de Ti, V o Mo. Estos recubrimientos se han producido utilizando métodos electrolíticos en los que al baño de níquel se le ha añadido partículas metálicas de Ti, V o Mo.  La composición química de los depósitos resultantes está fuertemente influenciada por las condiciones de su deposición electrolítica. El contenido de las partículas embebidas de Ti, V y Mo aumenta al aumentar el contenido de polvo metálico en el baño y disminuye al aumentar la densidad de corriente de deposición. El contenido de las partículas metálicas incorporadas al recubrimiento fue del 14-53 % en peso para el Ni+Ti, del 6-45 % en peso para el Ni+V y del 22-56% en peso para el Ni+Mo.  Todos estos recubrimientos mostraron una pronunciada mejora de la RDH comparados con electrodos de níquel. De todos modos la mayor actividad la mostraron los depósitos de Ni+Mo con un contenido en Mo por encima del 50% en peso. Este aumento de la actividad electrocatalítica se le atribuye al aumento de la superficie activa pero en el caso del Ni+Mo no se puede excluir un efecto catalítico del Mo.

RECUBRIMIENTOS APLICADOS POR SPUTTERING

Apenas se han encontrado referencias de electrodos para electrolizadores recubiertos con técnicas distintas a la electrodeposición. Podemos citar trabajos en los que estudiaron recubrimientos de Ni y Ni-W aplicado por  magnetron sputtering y los compararon con un recubrimiento de Ni electrodepositado. Aplicaron los recubrimientos de Ni y Ni-W sobre sustratos de alúmina con espesores de 400 nm y 250-310 nm respectivamente. El contenido de W en los recubrimientos de Ni-W varió entre 5-25% at. El recubrimiento que presentó la actividad electrocatalítica más alta fue el Ni 10W, esta actividad electrocatalítica se explicó por la modificación de la densidad de estados electrónico en el nivel de Fermi del Ni cuando se alea con W. La estructura de este recubrimiento fue cristalina.

Respecto al Ni aplicado por magnetron sputtering presentó una estructura nano-cristalina con un tamaño de grano de 10 nm. Su comportamiento catalítico fue superior al del Ni policristalino aplicado electrolíticamente, debido a su estructura nano-cristalina.

AUMENTO DE LA SUPERFICIE ACTIVA

La segunda opción que se plantea para obtener electrodos más eficientes en electrolizadores alcalinos es la de aumentar su superficie activa. Este aumento de la superficie activa se puede llevar a cabo fabricando electrodos porosos en forma másica o en forma de recubrimiento o bien aplicando un recubrimiento a un sustrato poroso.

ELECTRODOS POROSOS MÁSICOS

Entre este tipo de electrodos se encuentran los de tipo níquel Raney. El níquel Raney es un catalizador sólido compuesto por granos muy finos de una aleación de níquel-aluminio. Fue desarrollado en 1926 por el ingeniero estadounidense Murray Raney.

El níquel Raney se produce tratando un bloque de aleación Ni-Al con una solución concentrada de hidróxido de sodio. Este tratamiento, llamado "activación", disuelve la mayor parte del aluminio presente en el bloque, dejando una estructura de níquel porosa con una gran área superficial, lo que le confiere su gran actividad catalítica. Un catalizador típico tiene un 85% en masa de níquel, porcentaje que corresponde a unos dos átomos de níquel por cada átomo de aluminio. El aluminio que queda tras la activación contribuye a preservar la estructura porosa del catalizador.

Debido a que Raney es una marca registrada por W.R. Grace & Co., sólo los productos de Grace Davidson son llamados "Níquel Raney"; los catalizadores producidos mediante esta técnica se denominan "catalizadores porosos" o "catalizadores de esponja metálica", ya que tienen propiedades parecidas al níquel Raney.

Las aleaciones se preparan fundiendo el metal activo (níquel, aunque puede usarse también hierro o cobre) y el aluminio en un crisol, enfriando rápidamente (templando) la mezcla resultante; dicha aleación se muele hasta obtener un polvo muy fino. Dicho polvo puede tamizarse, para obtener una granulometría específica, ya que el tamaño de grano depende de la aplicación.

La composición inicial de la aleación es importante, ya que dependiendo de las proporciones de Ni y Al se forman  fases de diferentes propiedades, lo cual se traduce en diferentes porosidades en el producto final. La composición más común contiene un 50% en masa de cada metal, casualmente la proporción que Murray Raney usó cuando descubrió el níquel Raney.

Durante el  templado pueden añadirse pequeñas proporciones de metales como el zinc o el cromo, para aumentar la actividad catalítica; a ése metal se le conoce como "promotor". La adición de un tercer metal modifica las propiedades de la aleación y su diagrama de fases, lo que lleva a obtener diferentes propiedades de templado y filtrado del producto.

La estructura porosa del catalizador proviene de la eliminación selectiva del aluminio de la aleación, usando hidróxido de sodio acuoso.

Es necesario usar una disolución muy concentrada de NaOH para poder formar  aluminato de sodio (Na[Al(OH)4]) en vez de hidróxido de aluminio, que precipita en forma de bayerita. Así, se usan concentraciones hasta 5 M de NaOH. La bayerita puede bloquear los poros que se intentan formar con esta reacción, disminuyendo por tanto el área superficial del catalizador y reduciendo su eficiencia.

La temperatura a la cual se hace el ataque químico define las propiedades catalíticas del producto; así, el ataque con NaOH se hace a temperaturas que van de 70 a 100 ºC. El área superficial del níquel Raney (y de todos los catalizadores porosos en general) tiende a disminuir conforme aumenta la temperatura, debido a reorganizaciones estructurales de la aleación que podrían considerarse análogas a la sinterización, ya que los ligamentos sueltos de dentro de la aleación tienden a unirse unos con otros, disminuyendo el área superficial.

Antes de su almacenamiento, el catalizador puede lavarse con agua destilada, a temperatura ambiente, para eliminar las trazas restantes de aluminato de sodio. Es necesario usar agua sin oxígeno disuelto para prevenir la oxidación del catalizador, ya que dicha oxidación disminuye su eficacia catalítica.

También se ha estudiado la fabricación de electrodos mediante aleación mecánica de polvo Ni-Raney con pequeñas adiciones de Sn (de 2-5% en masa). Estos electrodos se sometieron a un proceso de ataque químico para eliminar parcialmente el Al en una disolución 6M de NaOH a 343 K durante 1 hora. Los electrodos así sintetizados presentaron mejores propiedades catalíticas en disoluciones alcalinas que los electrodos de Ni o Ni-Raney.

En la patente US4,300,993 se describe la fabricación de un electrodo poroso de Ni que consiste en la aplicación de polvo de Níquel con un ligante a una malla de níquel con una densidad que varía entre 10 y 100mg Ni/cm2. Se sinteriza el níquel (normalmente en una atmósfera de hidrógeno a 800  ºC). El cuerpo sinterizado se activa por medio de un recubrimiento electrolítico de Ni/Zn con un espesor de unas décimas de milímetros, y se disuelve el Zn mediante un tratamiento químico. 

RECUBRIMIENTOS POROSOS

Otro modo de conseguir un electrodo poroso es aplicando un recubrimiento y hacerlo poroso por medio de un post-tratamiento químico. La mayor parte de los procesos de obtención de recubrimientos porosos para electrodos  se pueden clasificar en: recubrimientos porosos aplicados por técnicas de electrodeposición y por proyección térmica.

RECUBRIMIENTOS POROSOS APLICADOS POR ELECTRODEPOSICIÓN

En este grupo se encuentran un gran número de recubrimientos   de aleaciones de Níquel con elementos susceptibles de ataque químico (p.ej: Zn).

Entre estas aleaciones, el Zn-Ni electrodepositado y eliminado a posteriori el Zn (mediante tratamiento alcalino) se ha estudiado ampliamente y se ha evaluado el rol del Zn en sus propiedades catalíticas. Los estudios de varios autores concluyen que la aleación más adecuada para la electrólisis del agua es la de 50:50. Aunque en este punto hay discrepancia ya que otros grupos que han utilizado diseño de experimentos para obtener los parámetros de deposición y el electrodo con mayor actividad catalítica afirman que estas propiedades catalíticas óptimas se obtienen cuando la cantidad de Zn en el depósito de Zn-Ni se encuentra en un 68% at. Tras el ataque en una disolución 5 M KOH, el Zn es un 35%. Se estudiaron las propiedades catalíticas y la resistencia a la corrosión de recubrimientos de NiZn y Ni/NiZn electrodepositados sobre sustratos de bronce (el Zn se eliminó parcialmente de los electrodos sumergiéndolos en una disolución al 30% de NaOH a temperatura ambiente durante 24 h). Se encontró que tanto los electrodos de NiZn como de Ni/NiZn presentaron mejores propiedades catalíticas que el Ni, pero sólo los electrodos con doble recubrimiento de Ni/NiZn aseguraron una buena resistencia a la corrosión.

Otro recubrimiento dentro de esta familia es el Ni-Fe-Zn  electrodepositado y tratados en una disolución 6 M de KOH a temperatura ambiente que tras este tratamiento presenta una composición de 55% de Ni , 1% de Fe  y 44 % de Zn. Este recubrimiento presentó un sobrepotencial en la RDH significativamente menor que el que se observa en materiales tradicionales como el Ni o el acero.

RECUBRIMIENTOS POROSOS APLICADOS POR PROYECCIÓN TÉRMICA

También se ha trabajado en la aplicación de recubrimientos de Ni-Al o Ni-Mo-Ni aplicados por técnicas de proyección térmica y a los que posteriormente se les ha aplicado un tratamiento químico para disolver el Al. Concretamente se han aplicado estos recubrimientos por “Vacuum Plasma Spraying (VPS)” para la evolución del hidrógeno catódica. Estos recubrimientos mostraron una alta porosidad y superficie activa (> 60 m2/g)   con sobrepotenciales de  70-90 mV a 1 A cm-2 y 70 ºC en una disolución al 25% de KOH.  También se han sintetizado recubrimientos de tipo composite de níquel Raney /Co3O4 para la evolución anódica del oxígeno con sobrepotenciales de 290 mV a 1 A cm-2 y 70 ºC en una disolución al  25%  de  KOH. Estos electrodos fueron ensayados finalmente en un electrolizador alcalino de 10 kW con una configuración bipolar “zero-gap”. Para ello se utilizaron como electrodos un cátodo de recubrimiento de Mo-Ni Raney y el ánodo níquel Raney/Co3O4   de 600 cm2  de tamaño. El voltaje de la celda se monitorizó durante 15.000 horas (bajo operación constante, intermitente, etc.)  El voltaje de la celda medido ente el ánodo y el cátodo (a 300 mA/cm2, 80 ºC) estuvo en el rango de 1,6-1,65 V lo que significa un consumo de energía 3.85-3.95 kWh/Nm3 y estabilidad durante todo el tiempo de ensayo.

Se ha investigado la preparación de este tipo de recubrimientos por proyección térmica por arco con una composición de partida de Ni-Al (22.2 % en peso Al) y que tras el ataque alcalino en una disolución 1M de NaOH a 80 ºC durante 2 horas, el Al pasa a 2.8% en peso. Los electrodos así producidos mostraron una porosidad del 40% y mostraron sobrepotenciales bajos en la RDH. En la figura 3 aparecen imágenes de los recubrimientos estudiados antes y después del tratamiento químico: 

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Figura 3: Imágenes SEM del recubrimiento de nickel-aluminio a) superficie tras la aplicación del recubrimiento b) tras 120 min de ataque químico c) recubrimiento en sección y d) tras 120 min de ataque químico

RECUBRIMIENTOS APLICADOS A SUSTRATOS POROSOS

Otro modo de producir electrodos porosos es aplicando un recubrimiento a un sustrato poroso. Por ejemplo se han utilizado sustratos porosos de “Reticulated Vitreous Carbon” (RVC),  suministrados por Electrosynthesis Co. Inc. (New York), con una superficie específica de 70 cm-1, una porosidad  0.90, y espesor 1,7 cm, y se les ha aplicado recubrimientos de Ni y Cu aplicados electrolícamente (con cargas de 88 y 95 mg cm-3 respectivamente) con una distribución uniforme en un espesor de 1,0 cm. Los recubrimientos de RVC/Ni y RVC/Cu presentaron mejores propiedades electrocatlíticas en la RDH que el RVC y que electrodos planos (RVC/Ni necesitó menos intensidad de operación que el RVC/Cu).

También se han investigado otro tipo de soportes porosos como matrices para el crecimiento de recubrimientos porosos de Ni y NiMo. Entre estos soportes se encuentran el polipirrol (PPY),  y  la polialinina polimérica conductora o PANI (“polymer poyaliline”).  Este material  fue aplicado en forma de recubrimiento a un sustrato de “glassy carbon” (GC), y a posteriori se depositaron los recubrimientos catalíticos de Ni y NiMo (concretamente Ni2Mo y Ni6Mo) por electrodeposición. Para activar los electrodos se polarizaron a un voltaje de -1.15 V durante 5 min en la celda electrolítica. Los electrodos preparados con matriz de PANI presentaron mayor actividad electrocatalítica que con PPY. Al aplicar estos  recubrimientos sobre el recubrimiento poroso de PANI se produjeron recubrimientos porosos con morfología esférica/globular de diámetro medio de 3 µm. Además mostraron claramente que al alear el Ni con el Mo la actividad electrocatalítica aumentó al compararlo al Ni puro. Este comportamiento se le atribuye a dos efectos combinados: el incremento de la superficie activa y el incremento de la actividad catalítica del material.

CONCLUSIONES

De la revisión del estado del arte actual sobre materiales para electrodos en electrolizadores alcalinos se pueden realizar las siguientes observaciones:

- Existen diversos materiales que se desarrollan como electrodos pero la mayoría de estos materiales tienen el Ni como elemento presente en su composición. Algunas de las aleaciones basadas en Ni que se han estudiado y que presentan mejoras frente al Ni se encuentran: Ni-S, Ni-Co, Ni-Mo, Ni-W, Ni-Fe. Para la obtención de estos materiales se utilizan técnicas muy variadas, aunque se observa que la electrodeposición es una técnica bastante utilizada en la producción de este tipo de materiales.

- Para aumentar la eficiencia de los electrodos se recurre al incremento de la superficie activa de los electrodos por medio de su aplicación a un sustrato poroso o se producen electrodos porosos (p.ej: Ni-Raney) o recubrimientos porosos. Estos últimos se generan aplicando recubrimientos de aleaciones de Ni con elementos susceptibles de ataque químico (p.ej: Zn, Al,..).

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