En el pasado, el único método por el cual se podían eliminar manchas y suciedad de los tejidos era el uso del jabón tradicional. Un jabón es la sal alcalina (generalmente de sodio o potasio) de un ácido graso de cadena larga. Posee dos partes, por un lado, la cola que es lipofílica (afín a las sustancias grasas) y que repele el agua (hidrófoba); por otro lado, la cabeza que es hidrófila (afín al agua) o polar. Las moléculas de jabón rodean la suciedad hasta incluirla en una envoltura que evita que las manchas se adhieran de nuevo a la superficie de los tejidos.

La acción limpiadora del jabón reside en la facultad que tiene la cola hidrocarbonada de la molécula de jabón de disolver las gotitas de grasa insolubles en agua. Las moléculas de jabón rodean a la suciedad hasta incluirla en una envoltura denominada micela, la parte apolar (hidrófoba) de la molécula de jabón se disuelve en la gotita de grasa mientras que los grupos polares, se orientan hacia la capa de agua que los rodea. La repulsión entre cargas iguales evita que las gotas de grasa se unan de nuevo. Se forma así una emulsión que se puede separar de la superficie que se está lavando.

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Figura 1.- Mecanismo limpieza del jabón

Sin embargo, los jabones son inefectivos para la limpieza en agua dura ya que esta agua contiene sales de metales pesados, especialmente hierro y calcio, y hace que las moléculas de jabón precipiten en forma de sales insolubles y no puedan ejercer su acción. Estas limitaciones de los jabones como agentes de limpieza han dado impulso a la industria de los detergentes cuyas sales son solubles en agua y pueden ser formulados para actuar en cualquier tipo de tejido y tintura. Los parámetros que pueden influir en los resultados y en la satisfacción del consumidor son variados, y van desde el tipo de tejido y la tintura empleada, hasta demandas de comodidad, bajo costo, cuidado de los tejidos y eficiencia. Con el fin de mejorar estos aspectos, la tecnología de los detergentes comerciales modernos es bastante más compleja.

Los detergentes comerciales actuales son una mezcla de varios componentes cada uno con  una misión específica, y que en su conjunto satisfacen las necesidades durante el proceso de lavado mediante dos procesos. Por un lado la eliminación física de las manchas y, por otro, la modificación química de las manchas mediante hidrólisis u oxidación (blanqueo). Este mecanismo de actuación tiene como resultado la disolución y/o decoloración respectivamente de las manchas.

El componente activo de un detergente actual es similar al de un jabón y además contiene diferentes aditivos que intentan satisfacer la demanda de los consumidores, entre los cuales se definen tres grupos principales:

Componentes

Descripción

Agente tensioactivo o surfactante

Es el componente que tiene una función similar a la del jabón y tiene propiedades humectantes, detergentes y emulsionantes. Además tiene propiedades hidrofóbicas e hidrofílicas y juega un rol clave en la remoción de suciedad, facilitando la tarea del agua al conseguir que ésta “moje” mejor los tejidos e incrementando, en su caso, la actividad de las enzimas.

Agentes coadyuvantes

Estos agentes ayudan al agente tensioactivo en su labor limpiadora. Entre ellos se encuentran componentes que “ablandan” el agua y permiten lavar en aguas duras; otros que evitan la reposición de la sucie dad manteniéndola en suspensión y otros que blanquean determinados tipos de manchas.

Agentes auxiliares

Entre estos agentes se incluyen componentes que evitan que el polvo se adhiera, sustancias que contrarrestan la tendencia de la ropa a ponerse amarilla; estabilizadores de espuma, colorantes, perfumes, etc. En este grupo se encontrarían las enzimas que son capaces de romper las moléculas de proteínas, lípidos y almidones, eliminando manchas de restos orgánicos como leche, sangre, aceites, etc. En este sentido, el uso de enzimas en lasformulaciones de detergentes es hoy en día habitual en los países desarrollados. La concentración de enzimas en la formulación de un detergente es mínima (menos del 1 % del volumen total) ya que las enzimas son biocatalizadores y no se consumen durante el lavado, sino que activan numerosas reacciones para facilitar la remoción de la suciedad.

 

Limitación de los detergentes convencionales:  El uso de los detergentes tradicionales hace posible la eliminación de una amplia tipología de manchas; sin embargo, existen una serie de inconvenientes de uso como la necesidad de altas temperaturas para calentar el agua (lo cual supone un coste importante) o la necesidad de utilizar sistemas de mezcla prolongados que producen una disminución de la vida útil de la ropa y de otros materiales. El uso de enzimas permite trabajar a menores temperaturas y con tiempos de mezcla más cortos, por lo que suponen un valor añadido muy importante en la industria de los detergentes. Así, el uso de nuevas enzimas o la modificación de las ya existentes para ser usadas como aditivos en las formulaciones comerciales es una de las motivaciones fundamentales de la industria de detergentes. En este sentido, su uso proporciona una serie de propiedades y beneficios que no se encuentran en las formulaciones tradicionales, mejorando el proceso de eliminación de manchas y suciedad específicas, y actuando directamente sobre la fibra textil.

Enzimas como aplicación en la industria de los detergentes

Las enzimas son altamente específicas y los procesos que utilizan enzimas generalmente generan menos reacciones secundarias y subproductos que los otros procesos químicos, y además son más respetuosos del medio ambiente. Las enzimas también permiten que algunos procesos, que de otro modo no serían prácticos, se puedan llevar a cabo de una manera eficiente. Además, debido a su estructura tridimensional, la actividad de la actividad de una enzima puede ser fácilmente eliminada, lo cual hace el uso de enzimas en la industria mucho más atractivo en la mayoría de los casos ya que pueden ser inactivadas de una manera fácil y rápida después de su uso. Actualmente las enzimas son utilizadas en un amplio rango de procesos, siendo especialmente útiles como aditivos en el desarrollo de productos farmacéuticos, biomédicos, alimentarios (incluyendo bebidas y productos lácteos), detergentes, productos de higiene personal y textiles, entre otros. En particular como aditivos para detergentes, las enzimas han contribuido enormemente a su desarrollo y mejora, tanto a nivel industrial como doméstico.

Los detergentes necesitan eliminar una amplia gama suciedad compleja presente en diferentes superficies o tejidos. La suciedad que se encuentra en los tejidos procede de desechos que genera el cuerpo, de las bacterias que viven en la piel humana, de sustancias que derivan de productos de higiene personal (lociones, cremas, desodorantes, maquillaje, lacas, etc.), de compuestos del ambiente, de agregados de los tejidos (suavizantes, blanqueadores ópticos, fijadores de tintes, etc.), de restos de alimentos y otras sustancias (residuos proteicos y/o grasos) y de residuos de detergentes (aromas, suavizantes, etc.), entre otros. Esto implica que las manchas pueden estar constituidas por proteínas, almidón, carbohidratos, lípidos, ácidos grasos, sales inorgánicas, arcillas y pigmentos.

Eliminar la totalidad de esa suciedad en un solo lavado sigue siendo en la actualidad un reto para los fabricantes de detergentes y el uso de enzimas supone un acercamiento a la consecución de este objetivo.

Cuando existe una solubilidad óptima, la suciedad y los componentes presentes en las manchas se eliminan fácilmente durante un proceso de limpieza. Sin embargo, en muchos otros casos las manchas son sólo parcialmente eliminadas por los surfactantes, builders o agentes de blanqueo presentes en los detergentes. En la mayoría de los casos el uso de la enzima adecuada en un detergente ayuda a la eliminación de la suciedad y las manchas, y mientras que los componentes detergentes tienen una acción puramente físico-química, las enzimas actúan degradando la suciedad en fragmentos más pequeños y solubles. Por ejemplo, las proteasas y las amilasas pueden eliminar las manchas proteicas y de almidón respectivamente. Por otro lado, las grasas y aceites son por lo general difíciles de eliminar con detergentes convencionales usando bajas temperaturas de lavado (por debajo de 40ºC); sin embargo la aplicación de las lipasas mejora la eliminación de grasas y aceites, incluso a temperaturas en las cuales el material graso se encuentra en una forma sólida.

La primera enzima contenida en un detergente fue introducida en el mercado soméstico en 1913 por Röhm y Haas, en Alemania. La empresa añadió la proteasa tripsina extraída del páncreas de cerdo a uno de sus detergentes utilizando una patente de Otto Rohm (DE283923, 1913). Debido a la existencia de problemas de estabilidad y actividad de la tripsina en presencia de los ingredientes presentes de forma habitual en los detergentes, no fue hasta 1963 cuando se comenzó a usar el concepto de detergente enzimático, año en el que NOVO desarrolló y comercializó una proteasa bacteriana más tolerante que denominaron Alcalasa (US3674643,1972). Entre 1980 y 1990, las condiciones de lavado, especialmente en Europa y debido a la

preocupación por el medio ambiente y al ahorro de energía, se orientaron a buscar procesos desarrollados a bajas temperaturas (de 60°C a 40°C), reduciendo las cantidades de agua y los tiempos de lavado. Esto hizo que tuvieran lugar cambios importantes en la formulación de los detergentes basados en la búsqueda de nuevas proteasas mejor adaptadas a las condiciones de trabajo y en la búsqueda de nuevas actividades enzimáticas.

Las enzimas que se usan industrialmente como aditivos en detergentes proceden principalmente de bacterias y hongos e industrialmente son producidas en grandes cultivando estas bacterias y hongos en fermentadores. Las proteasas fueron históricamente las primeras enzimas en ser usadas como aditivos en detergentes, pero además de éstas, otras hidrolasas tales como lipasas, amilasas y celulasas han sido incluidas en las formulaciones detergentes. No obstante las enzimas proteolíticas (proteasas) siguen representando casi el 60% del mercado industrial en el mundo, ya que tienen aplicaciones en un amplio espectro de procesos biotecnológicos como la elaboración de alimentos y productos farmacéuticos, la industria del cuero, la industria de los detergentes, etc. La siguiente tabla muestra los principales grupos de enzimas para detergentes aplicaciones.

 

Tipo de enzima

Sustrato

Tipo de reacción catalizada

Proteasa

Proteína

Ruptura de proteínas en fragmentos más pequeños: péptidos y/o aminoácidos

Lipasas

Grasas (triglicéridos)

Hidrólisis de grasas en ácidos grasos y moléculas de glicerol

Celulasas

Celulosa

Hidrólisis de la celulosa

Amilasas

Glúcidos

Hidrólisis de glúcidos en azúcares simples

 

Hoy en día las enzimas con aplicación detergente representan alrededor del 30% de la producción de enzimas total a nivel mundial y representan una de las aplicaciones más importantes y exitosas de la biotecnología moderna industrial (Chand y Mishra, 2003). En el año 2005, las ventas anuales de enzimas para su aplicación en detergentes ascendieron aproximadamente a 592 millones de euros, aumentando hasta 731 millones de euros en 2010. Dos terceras partes de las enzimas para detergentes son vendidas en Europa, EE.UU y Japón. Se espera además que este mercado crezca en un rango de en torno a un 5% anual durante los próximos años. Por otro lado, las enzimas se están beneficiando de la situación de los costes actuales de otras materias primas usadas en la fabricación de los detergentes ya que las enzimas no dependen de la volatilidad de los precios del petróleo.

Actualmente, la ventaja competitiva del uso de enzimas como aditivos en detergentes no está relacionada con la reducción de los costes de producción de los detergentes. El incentivo se encuentra más en la línea de la aplicación por parte de los usuarios finales como por ejemplo el uso de temperaturas de limpieza más bajas. Las enzimas se utilizan en pequeñas cantidades en la mayoría de las preparaciones detergentes, en torno a 0.4% – 1% en peso, lo que supone alrededor de 1% en coste; sin embargo, su presencia aumenta significativamente la eficacia de los detergentes. Las enzimas se usan con el objetivo de reemplazar a los compuestos sintéticos, minimizar el uso del agua, así como el consumo de energía, ya que antes las manchas sólo podían ser eliminadas con blanqueadores y a altas temperaturas, lo que suponía un considerable gasto energético y una gran contaminación medioambiental. En particular, como aditivos para detergentes comerciales, las enzimas han contribuido enormemente al desarrollo y mejora de éstos, tanto a nivel industrial como doméstico. Entre los beneficios generales del uso de enzimas como aditivos en los detergentes se mencionan los siguientes:

1) Una buena eficiencia de limpieza.

2) Tiempos de lavado cortos debido a un aumento en la rapidez de degradación de la suciedad.

3) Reducción del consumo de energía mediante la reducción de la temperatura de lavado.

4) Mínimo impacto ambiental debido a que las enzimas son biodegradables.

5) Eliminación de los últimos restos de las manchas (aproximación a la limpieza total).

6) Rejuvenecimiento de la tela de algodón. La mayoría de las enzimas presentes hoy en el mercado han sido mejoradas por técnicas de ingeniería de proteínas o bien provienen de microorganismos recombinantes (genéticamente modificados) para optimizar su proceso de fabricación, y minimizar el impacto medioambiental.

Como consecuencia del progreso tecnológico, también se espera que en los próximos años las enzimas sean desarrolladas para aplicaciones detergentes más especializadas, no obstante aún existen restricciones técnicas.

Limitaciones del uso de enzimas en formulaciones detergentes

El rendimiento de las enzimas en los detergentes está influenciado por factores como el pH de la solución de detergente, la fuerza iónica, la temperatura y tiempo de lavado, la composición del detergente o la manipulación mecánica. Por otro lado, las enzimas han de tener una especificidad de sustrato lo suficientemente amplia ya que la carga media de suciedad y las manchas que contienen los sustratos pueden presentarse de multitud de formas para las cuales la actividad enzimática ha de ser eficiente. Además, la eliminación total de las manchas y de la suciedad requiere la acción conjunta de enzimas, agitación mecánica y componentes químicos del detergente.

Actualmente se ofrecen en el mercado varias enzimas (proteasas, amilasas, celulasas y lipasas) con aplicación como aditivos en detergentes, que pueden aparecer por separado o en combinación. No obstante, para aprovechar al máximo su actividad, las enzimas requieren de ciertas condiciones de temperatura, pH, dosis y compatibilidad con los materiales de la formulación detersiva. Por tanto, las enzimas deben cumplir con una serie de características, además de poseer una actividad adecuada, para ser usadas apropiadamente como aditivos para detergentes. Precisamente, en el ámbito de su aplicación como aditivos en detergentes destacan especialmente las enzimas con alta actividad y estabilidad a temperaturas moderadamente altas (20-60ºC aprox.) y a pH alcalinos (9.0-12.0) ya que éstas son las condiciones de lavado en las que actúan los detergentes hoy en día; la estabilidad frente a agentes y aditivos habituales en la composición de los detergentes (agentes oxidantes, quelantes, surfactantes, blanqueadores, etc.); y la estabilidad a lo largo de la vida media de los detergentes que las contienen. Cuando las enzimas se encuentran en presencia de detergentes comerciales y/o de determinados componentes de su bioformulación aparece una limitación fundamental que consiste en la disminución de la actividad y de la estabilidad de dichas enzimas, debido a las interacciones generadas con dichos componentes. De hecho, enzimas que en condiciones de laboratorio son bioactivas, no lo son en condiciones de aplicación reales debido a la pérdida de estabilidad o actividad. Por ello, no todas las enzimas con potencial para la degradación y/o eliminación de manchas son adecuadas para su inclusión en productos detergentes. Este hecho sumado a la demanda industrial ha estimulado la búsqueda de nuevas fuentes de enzimas estables y específicas, así como de tecnologías que fortalezcan esta condición.

La principal solución tecnológica para abordar esta limitación se basa en la encapsulación enzimática, quepermite mantener la estabilidad y la capacidad catalítica de las enzimas, de manera que es viable su uso como ingrediente estable en los detergentes biológicos. La microencapsulación es una técnica de microembalaje consistente en depositar finos recubrimientos poliméricos (membranas semipermeables) sobre pequeñas partículas que actúan como principios activos (en este caso, las enzimas; ver figura 7). Estas membranas semipermeables permiten el paso de moléculas de sustrato y producto, pero no de enzima, y pueden ser permanentes (polimerización interfacial) o no permanentes (micelas reversas) y suelen son de forma esférica, con tamaños comprendidos entre 1 y 100 mm de diámetro. La encapsulación enzimática confiere una serie de ventajas entre las que destacan las siguientes:

a) Mejora de la estabilidad catalítica frente a la temperatura y el pH en los ambientes de lavado.

b) Aumento de la tolerancia frente a solventes orgánicos y otros inhibidores presentes en los detergentes.

c) Incremento de la estabilidad mecánica.

d) Incremento de la tasa de reutilización enzimática.

e) Aumento de la rentabilidad y la viabilidad de los procesos de fabricación.

f) Mejora de la funcionalidad en biorreactores.

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Figura 2.- Microfotografías de microcápsulas utilizadas en biomedicina, mediante microscopía electrónica de barrido.

Como consecuencia de estas ventajas y de la demanda industrial de enzimas estables y específicas, la investigación en este sector se está encaminando actualmente a ampliar la tipología y cantidad de enzimas usadas como aditivos para detergentes, así como a modificar las ya existentes para mejorar su eficiencia. Ésta es una necesidad real que existe en el sector de los detergentes que está apoyada en el número creciente de actividades de I+D existentes en esta línea y en el hecho de que actualmente, en este sector, las enzimas son uno de los ingredientes activos que más se están estudiando.

La tecnología de la microencapsulación enzimática aplicada a los detergentes presenta limitaciones adicionales en función del tipo de formulación a la cual se va a adicionar el componente enzimático. En el caso de los detergentes sólidos (en polvo, en tabletas, etc.) las restricciones existentes en la actualidad se deben fundamentalmente al contacto intensificado con agentes blanqueantes presentes en las formulaciones comerciales, por lo que son necesarios altos niveles de estabilidad que han sido alcanzados a través del desarrollo y uso de variantes enzimáticas de alta estabilidad frente a la oxidación. En el caso de los detergentes líquidos  es donde la estabilización enzimática es aún campo para la investigación, ya que en este tipo de ambientes acuosos (la propia formulación líquida), el mayor problema es la autoproteolisis. A día de hoy este problema se aborda desde dos puntos fundamentalmente:

1) Por un ladodesde el punto de vista de la formulación del detergente líquido, considerando factores como la reducción de la concentración de agua libre en la formulación final del detergente, el uso de inhibidores reversibles o la composición y naturaleza de los surfactantes presentes en la formulación.

2) Por otro lado, se aborda el hecho de que los detergentes enzimáticos líquidos han de ser formulados alrededor de las necesidades de las enzimas (optimización de las vías de estabilización) que contienen, por lo que la investigación en esta línea se encamina a ampliar la tipología de las enzimas usadas como aditivos, así como a modificar las ya existentes para mejorar su eficiencia. Además, las microcápsulas semi-permeables conocidas no son lo suficientemente robustas como para resistir los procesos de fabricación y transporte de los detergentes líquidos y al mismo tiempo ser capaces de liberar el núcleo activo (enzimático) para ejercer su acción limpiadora sin liberar residuos procedentes de la propia microcápsula.

Encontrar una solución a estas limitaciones, fundamentalmente en el caso de los detergentes líquidos, es una necesidad real existente en el sector.

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