El efecto de la temperatura sobre la mezcla de hidrocarburos fue observado en las primeras destilaciones cuando se subía la temperatura hasta más de 400ºC. El efecto observado fue un aumento de gases, más productos ligeros, presencia de coque y una proporción importante de olefinas.
En un inicio se utilizó el craqueo térmico para conseguir gasolinas (comienzos del siglo XX). A partir de los años 50 la aparición del craqueo catalítico para la obtención de gasolinas hizo que se abandonara el craqueo térmico. Actualmente, se utilizan dos procesos de conversión térmicos para el tratamiento del residuo de vacío:
- Visbreaking
- Coquización
REACCIONES DE CRAQUEO TERMICO
En el año 1934, Rice propuso que las reacciones de craqueo térmico tienen lugar a través de un mecanismo de reacciones en cadena, en las que tienen un papel importante los radicales libres (grupos de átomos que tienen electrones desapareados).
En 1960, Benson amplió esta teoría y propuso la simultaneidad de 3 tipos de reacciones:
- Reacciones de iniciación de cadena
- Reacciones de propagación de cadena
- Reacciones de terminación de cadena
Reacciones de iniciación de cadena
Consisten en la formación de radicales libres que tiene lugar por una ruptura homolítica de enlaces C-C o C-H. La energía de enlace está relacionada con la probabilidad en la que ocurrirá la ruptura.
C-C : 79 cal/mol (Un carbono primario)
C-C : 75 cal/mol (Ambos carbonos secundarios)
C-C : 74 cal/mol (Un carbono terciario)
Los enlaces C-H presentan mayor energía de enlace, (95, 89 y 85 cal/mol) según como sea el átomo de carbono.
Reacciones de propagación de cadena
Los radicales son muy reactivos y darán lugar a las reacciones de propagación:
- Reacciones de activación: una especie radicalaria puede crear otro radical distinto
- Reacciones de fisión β: el enlace C-C que se encuentra en posición β respecto al radical libre es un enlace débil y fácil de romper. La ruptura produce una olefina más un radical libre nuevo (que se estabiliza produciendo otra olefina).
Reacciones de terminación de cadena
Se estabilizan las especies radicalarias mediante diferentes reacciones:
- Reacciones de saturación con hidrógeno
- Reacciones de saturación mutua
- Reacciones de desproporción
Las cadenas parafínicas si son de pequeño tamaño se rompen principalmente por los extremos. Cuando aumenta el tamaño, en cambio, por el centro. La estabilidad térmica es mayor cuanto menor es el tamaño de la molécula. Los naftenos son más difíciles de romper que las cadenas lineales, siendo la ruptura de las cadenas laterales la ruptura más probable. Los anillos aromáticos no se rompen.
Además de esta reacción principal, se producen en menor extensión reacciones de deshidrogenación, que produce naftenos insaturados y reacciones secundarias donde se obtienen aromáticos.
El resultado global del craqueo térmico es la obtención de compuestos de menor peso molecular que muestran gran insaturación y donde se aumenta la proporción de aromáticos.
VISBREAKING: unidad reductora de viscosidad
El fueloil es un combustible pesado que se utiliza en grandes cámaras de combustión para producir energía. Este combustible se formula a partir de residuos de vacío y similares. Este combustible tiene dos características críticas:
- La alta viscosidad
- El contenido de azufre
La primera debe mantenerse por debajo de unos límites para favorecer la atomización en la combustión y el segundo debe estar controlado también, evidentemente, por motivos medioambientales.
Objetivo
Se desea ajustar la viscosidad del residuo de vacío que se destina a la producción del fueloil a la vez que se obtienen unas fracciones destiladas revalorizadas como carburantes o alimentación a las unidades de conversión catalítica.
Proceso
Consiste en un craqueo térmico de baja severidad calentando el residuo a unos 480ºC durante periodos cortos de tiempo (30 seg.). A continuación, después del craqueo, se enfría el residuo y se procede al ajuste de volatilidad, es decir, a la destilación.
Por cabeza se separan nafta y gases. Se extrae un gasoil que es más pesado que la nafta y más ligero que el residuo. La viscosidad del residuo se ajusta con el gasoil ligero extraído hasta que es la idónea.
La conversión está limitada por dos parámetros:
- Cuando se craquea los hidrocarburos pueden precipitar compuestos carbonosos.
- El depósito de coque en los serpentines del horno. Si se fuerza el craqueo, se forma más coque.
Características de los productos
Como el craqueo es suave, los gases producidos son pocos (%2 de la carga). Normalmente no se justifica la separación de la fracción C3-C4. Esta se destina como combustible en el propio horno del visbreaking. Este gas contiene cantidades importantes de olefinas y sobre todo en la fracción C4.
La nafta contiene un alto contenido de olefinas por lo cual presenta problemas de estabilidad y formación de gomas. Esto se corrige mediante hidrotratamiento (aunque suelen presentarse dificultades con el catalizador). Aún tratadas con hidrógeno, esta nafta tendría un índice de octanos de 70, por lo que esta fracción no resulta muy interesante. Por ello, se opera en la unidad en condiciones de poco rendimiento en nafta (se obtiene un 4% de la carga).
El gasoil de visbreaking representa un 15% de la carga y presenta un alto grado de insaturación. Por lo que para destinarlo a diésel debe ser hidrotratado, variando su índice diésel entre 35-50. Sin embargo, en las refinerías que existen unidades de conversión catalítica, este gasoil junto con las naftas se introduce como alimentación para su transformación en gasolina o diésel.
Así, del residuo de vacío se ha destila en torno a un 20%.
